鋰電池正極材料的非化學計量性:尖晶石型LiMn2O4的理論容量為148mAh•g-,曲線分為高電壓段(約4.15V),較低電壓段(約4.057V)。
高電壓段曲線比較平坦,呈L形,低電壓段曲線呈S形,充放電循環過程高壓段容量減小,但到100次循環后不再下降,而低電壓段在充放電循環中,容量不發生變化,即化學計量的尖晶石充電循環到一定次數后,放電容量開始穩定在120mAh•g-1左右。
對結晶結構隨充放電變化的研究發現,在高電壓段,有兩個晶格常數不同的立方晶體尖晶石共存,而在低電壓段,只存在一種立方晶格的尖晶石。隨著鋰離子的嵌入和脫嵌,晶格發生膨脹和收縮,即容量不穩定的區域是不均一的兩相區域,呈現L形曲線,穩定區域是均一固相區域,呈S形曲線。
通過鋰離子在正極中的表觀化學擴散系數與擴散層厚度按計算。則在厚度為0.1cm的正極中的擴散需要幾天時間,彌補這種擴散系數小的措施之一,就是降低正極的厚度,在普通鋁集電體的上下涂上一層正極材料,負極也作同樣處理,即在銅箔的上下涂上一層同等厚度的碳或石墨。正極活性物質的粒徑和表面積對鋰離子電池有很大的影響。
當大電流放電時,處于細孔中的鋰離子,從孔壁進入正極活性物質中,使細孔中的Li+濃度減小,極化增加,放電困難。如果細孔的孔徑大,孔的長度小,則鋰離子擴散快,鋰離子電池就可繼續放電。因此,如果能控制細孔大小和表面積,就可采用較粗粒徑的粒子,如果不能控制顆粒細孔大小和表面積,則可將活性物質粉碎,鋰離子放電時,隨著Li+嵌入活性物質中,也必然注入電子。電子在粒子內移動速率比較快,但在粒子間的移動速率較慢。因此,必須加入導電性物質石墨或乙炔黑,提高電子移動速率。