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兩種晶體結構鋰電池的不同特性


發布時間:2011-12-06 20:28:32  來源:鉅大電子鋰電事業部 點擊次數:

        若通過充電將這兩種宿主晶體中的鋰離子引出系統之外,則層狀巖鹽結構體系,如鈷酸鋰電池,由于負電性較大的氧層彼此直接相鄰,而電子密度高的氧層間的靜電斥力大于化學鍵力,因此結構向CdCl2結構不可逆變化。相反,對于尖晶結構體系,如錳酸鋰電池,因為錳離子存在于氧層間,屏蔽氧層間的靜電斥力,而維持其立方晶體的基本晶格。所以,通過化學處理可以合成基本完整的Mn2O4。
        LiMn2O4結構中,隨著鋰電池充電的進行,進入層間的鋰減少,層間距減小。相反,對層狀巖鹽結構體系,由于氧原子層間靜電斥力作用,隨著充電的進行,層間距離增大。
這種充電過程結晶體結構的不穩定性,加上充電過程中生成碳離子及鎳離子的化學不穩定性,必然影響氧從晶格脫出的起始溫度。比較幾種正極活性物質充滿電時的氧脫出起始溫度,發現層狀巖鹽結構體系正極的氧脫出起始溫度比尖晶石結構的正極的低。因此,充滿電時的熱穩定性是值得考慮的一個因素。
        關于鋰的擴散特性,一般認為在氧層之間具有鋰二維擴散層的層狀巖鹽,對鋰的擴散有利,即層狀巖鹽體系正極的擴散系數比尖晶石體系大。
        LiNiO2與LiCoO2具有同樣的晶體結構,但性能比LiCoO2差,主要是LiNiO2過電壓高,放電不充分。在高溫燒結時,由于原料鋰鹽揮發,容易產生鋰缺陷。形成一區域被稱作“巖鹽磁疇”。“巖鹽磁疇”本身電化學上是不活潑的,而且混入鋰位置的鎳會阻礙鋰單層的二維固相擴散,阻礙原來具有活性的層狀巖鹽相的電池反應。
        制備LiNiO2用的鋰鹽一般用碳酸鋰,制備而成的鋰離子電池屬于碳酸鋰電池系列。但為了防止產生鋰缺陷,宜選用在更低溫度下反應性高的過氧化鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或有機鋰鹽如醋酸鋰、檸檬酸鋰等。在工藝上采取降低燒結溫度、縮短燒結時間等措施。也可用Co,Mn,Fe元素部分置換Ni,以防止形成“巖鹽磁疇”。
 

 
 
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